Глобальной экологической проблемой современного мира является проблема стойких органических загрязнителей (СОЗ) вследствие их высокой токсичности, стабильности, липофильности. СОЗ – это группа токсичных химических соединений различных классов и структуры, крайне медленно разлагающихся в естественных условиях, способных мигрировать на большие расстояния и накапливаться в тканях живых организмов и в объектах окружающей среды (Амирова, Сперанская, 2016).
К ним относятся, в том числе, вещества, самопроизвольно образующиеся в качестве побочных продуктов галогенсодержащих соединений, например, полихлорированные дибензо-пара-диоксины (ПХДД) и полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) (Диоксины как экологическая опасность, 1993; Stockholm Convention, http://www.pops.int ). ПХДД и ПХДФ считаются наиболее токсичными СОЗ, описанными на сегодняшний день (WHO, 2016).
В современном мире широко применяются полимерные материалы (ПМ) в авиации и на транспорте, при подземных и подводных работах, в электротехнике и бытовых устройствах. Они должны обладать повышенной пожаробезопасностью в сочетании с минимальным дымообразованием и токсичностью (Дегтярев, 2008; Drage et al., 2015).
Среди способов снижения горючести полимерных материалов наиболее распространённым и эффективным является применение антипиренов (Леонова, 2008; Ушков и др., 2017; Xiong et al., 2019; Yuan et al., 2020).
Антипирены – это класс добавок, используемых в пластмассовых и других полимерных продуктах для снижения воспламеняемости и предотвращения распространения огня. Они используются во многих потребительских товарах, от электронных устройств до изоляционных пен. Основные антипирены, используемые в пластмассах, включают бромированные антипирены с сурьмой (Sb) в качестве синергетически действующего компонента, например: полибромдифе-ниловые эфиры (ПБДЭ), декабромдифенил этан (ДБДФЭ), тетра-бромбисфенол A (ТББФ А); фосфорные антипирены, например: трис(2-хлорэтил) фосфат (ТХЭФ) и трис(2-хлоризопропил) фосфат (ТХИФ), а также хлоралканы с короткой, средней и длинной цепью (КЦХА/СЦХА/ДЦХА), борная кислота, гексабромцикло-гексан (ГБЦГ) и ряд соединений, известных как «Дехлораны» в различных формах, такие как: «Дехлоран 602», «Дехлоран 603»,«Дехлоран 604» и «Дехлоран плюс» (Sverko et al., 2011).
Бромированные антипирены являются широко используемой группой антипиренов. Популярность их применения, особенно в текстильной промышленности, является следствием ряда благоприятных факторов: 1) Высокий атомный вес брома, гарантирующий, что молекулы бромированных антипиренов обычно составляют >60% брома, тем самым уменьшая общее количество требуемого антипирена. 2) Приемлемые уровни огнестойкости обычно достигаются при содержании брома 5–10 мас. %, что позволяет общему содержанию бромированных антипиренов находиться в диапазоне 9–15 мас. %, что намного ниже, чем для многих фосфорсодержащих видов, в которых содержание фосфора часто составляет <30 мас. %. 3) Связь углерод-бром достаточно прочная, чтобы противостоять нормальным температурам обработки, как правило, выше 250 °C, особенно если это ароматическая связь C–Br, при этом она распадается на активные радикалы брома выше 300 °C (Horrocks, 2020).
В 1985–1986 гг. немецкие исследователи обнаружили бромсодержащие диоксины и фураны в продуктах пиролиза бромированного дифенилоксида в лабораторных испытаниях при 510–630 °C. Дальнейшее применение целого класса галогенсодержащих антипиренов стало проблематичным из-за опасений возможного выделения экстремально опасных продуктов в окружающую среду. В результате данных исследований в Германии и Голландии были приняты меры по запрету применения и резкому сокращению производства бромированного дифенилоксида из-за высокой вероятности образования высокотоксичных и канцерогенных бромированных диоксинов и фуранов в процессе горения и переработки продуктов, содержащих бромированный дифенилоксид. В дальнейшем аналогичные меры были приняты и в других странах Европейского Союза (ЕС), о чём свидетельствует ряд нормативных документов, запрещающих использование подобных соединений.
С конца 1980-х гг., когда был поднят вопрос образования диоксинов при сжигании полимеров, содержащих бромированные антипирены (McAllister, 1992), и эта проблема актуальна до сих пор (Zhang et al., 2016; Nishimura et al., 2017; Mahfouz et al., 2020), все галогенированные антипирены были изучены с целью выявления потенциального токсикологического и экологического воздействия.
В последние десятилетия были изучены основные экологические проблемы, связанные с использованием бромированных антипиренов: их биоаккумуляция, зафиксированная на различ- ных континентах (Iqbal et al., 2017; Xiong et al., 2019), включая Антарктиду (Corsolini et al., 2019) и Арктику (de Wit et al., 2010), разложение на экотоксичные конгенеры (т.е. родственные химические вещества), например, под воздействием УФ-излучения (Ling et al., 2019) и/или микроорганизмов (Tang et al., 2016).
Показано, что бромированные антипирены относятся к антропогенным загрязнителям окружающей среды. Многие из этих соединений являются токсичными, стойкими, обладают ограниченной биоразлагаемостью и способностью к биоаккумуляции в окружающей среде и в организме человека. Их широкое производство и использование в сочетании с ненадлежащей очисткой выбросов вызвали множество глобальных проблем в области здравоохранения и окружающей среды. ПБДЭ, относящиеся к классу бромированных антипиренов, привлекли внимание исследователей из-за персистентности в окружающей среде (Sahu et al., 2021). Использование ПБДЭ в многочисленных потребительских товарах привело к их повсеместному распространению в окружающей среде. ПБДЭ были описаны как химические вещества, разрушающие эндокринную систему водных и наземных животных. Некоторые бромированные антипирены были добавлены в список СОЗ, оказывающих влияние на здоровье даже в крайне малых концентрациях: гексабромбифенил (ГБД), пентабромдифениловый эфир (пента-БДЭ) и октабромдифениловый эфир (окта-БДЭ), гексабромциклододекан (ГБЦДД), и соединение-кандидат: декабромированый дифениловый эфир (дека-БДЭ) (Stockholm Convention, http://www.pops.int; Stockholm Convention Risk Profile on hexabromocyclododecane; Guidance for the inventory, 2017).
Несмотря на то, что производство бромированных антипиренов продолжало расти, наблюдалась обеспокоенность экологов, экологических служб, общественности, особенно в течение последних десятилетий, в связи с чем бромированные антипирены стали постепенно заменять фосфор- и/или азотсодержащи- ми соединениями. В последнее время, однако, была показана потенциальная экологическая токсичность некоторых антипиренов на основе фосфорорганических соединений (Blum et al., 2019). Абсолютно безопасными являются на сегодняшний день некоторые неорганические гидроксиды. Но эти безгалогеновые добавки не лишены недостатков, таких как: неудовлетворительные физико-механические характеристики, низкие температуры деформации при нагреве и технические проблемы, возникающие в процессе переработки в расплаве. Среди новых направлений в замедлении горения можно отметить следующие: интумесцентные (вспучивающиеся) системы, полимерные нанокомпозиты, предкерамические добавки, легкоплавкие стёкла, различные типы коксообразователей, а также новые типы эко-антипиренов на основе возобновляемого природного сырья: лигнина, крахмала и т.д. (Варфоломеев и др., 2010; Liu et al., 2016). В настоящее время получают распространение антипирены на основе наночастиц – фуллерены, углеродные нанотрубки, наносиликаты и др. (Chapple et al., 2013). Однако эти материалы имеют крайне высокую стоимость и вследствие этого пока не находят широкого применения.
Применение новых производных ПБДЭ, широкого спектра неорганических соединений потребовало их всесторонней токсиколого-гигиенической оценки, в том числе, и осуществления гигиенической регламентации предлагаемых препаратов и рецептур. Это представляет трудную в методическом плане задачу (разработка методов контроля в окружающей и биологических средах, поиск адекватных биомаркеров, изучение параметров токсичности, в том числе и комбинированного действия), так как разнообразие рецептур и составов антипиренов быстро возрастает.
Несмотря на прогресс в исследованиях ПБДЭ на протяжении последних десятилетий, полного понимания поведения и судьбы этих ксенобиотиков в окружающей среде, влияния на животных и человека всё ещё не достигнуто. При изучении многочисленных исследований загрязнения окружающей среды ПБДЭ был выявлен ряд растущих проблем и пробелов в данных. В настоящем обзоре мы попробовали обобщить имеющиеся сведения о влиянии бромированных антипиренов на здоровье человека и на окружающую природную среду.
